北京科技大学AFM:全生物质增强水凝胶,开启可持续自供能生物电子新纪元

水凝胶的设计策略与微观结构表征

研究团队通过简便的自由基共聚策略设计了LS/CMC增强的导电水凝胶（命名为LCPAD）。在该体系中，LS和CMC首先均匀分散在离子液体/水二元溶剂中，形成富含羟基和磺酸基的粘胶原液。随后引入丙烯酰胺和阳离子单体DMC构建共聚物框架，在紫外光照射下发生共价聚合，同时LiCl的加入引入了大量可移动离子，显著增强了离子电导率和抗冻能力。如图1所示，在分子水平上，LS丰富的磺酸基不仅贡献了离子电导率，还与DMC的季铵基团形成强静电相互作用；而CMC的羟基和羧基则与共聚物链形成广泛的氢键网络；LS的芳香族域还引入了π-π堆积，进一步增强了聚合物骨架。这种层级化设计结合IL/H₂O二元溶剂和LiCl，建立了高效的离子传输通道，确保了在极端应用场景下的机械完整性和电化学稳定性。该水凝胶集成了韧性、自愈合、粘附性和抗菌性能于一体，可实现多模态传感、电生理监测、能量存储和机器学习辅助的手势识别等多种应用。

纳米尺度形貌与化学结构验证

图2展示了LCPAD水凝胶的形态、结构和化学表征结果。LS水溶液表现出优异的水溶性和稳定性，在五天内存放期间保持均匀的棕黄色透明状态，无明显沉淀或宏观相分离。原子力显微镜相图揭示了由LS引入的纳米尺度微相分离行为，深色离散区域为刚性LS簇形成的硬相，浅色连续区域则为高度水合的柔性聚合物链构成的软基体。随着LS含量的增加，硬相区域更加明显，形成清晰的“海-岛”形貌，这种微相分离结构对增韧机制至关重要：刚性LS域作为牺牲键和应力集中中心有效耗散能量，而柔性软相则保持结构完整性和弹性。扫描电镜图像显示水凝胶具有典型的多孔、互连的三维网络结构，孔壁光滑致密，为水分保持和快速离子传输提供了充足空间。能谱面扫描图谱表明C、N、O、S和Ca等所有元素均呈现高度均匀的空间分布，证实了LS和CMC分子级整合到聚合物网络中。傅里叶变换红外光谱中O-H/N-H谱带从3319 cm⁻¹移至3340 cm⁻¹，以及羰基区域的细微位移，证实了氢键重分布以及LS与共聚物之间形成了额外的静电和π-π相互作用。X射线衍射图谱中宽化弥散晕和峰位移动表明LS的引入降低了短程空间有序性，形成了木质素富集微区的分级形貌。X射线光电子能谱中C 1s谱的π-π*卫星峰（289.1 eV）明确证实了LS的存在，而O 1s谱中C-O组分的展宽和位移则标志着羟基、磺酸基、羧基和酰胺基之间广泛的氢键相互作用。所有优化水凝胶在800 nm处均保持超过70%的光学透过率，满足透明传感器等应用对视觉透明度的要求。

卓越的力学性能与增韧机制

LCPAD水凝胶展现出卓越的机械鲁棒性，能够承受大幅拉伸、弯曲和压缩而不发生结构破坏。如图3所示，拉伸测试定量揭示了力学性能对组成的依赖性。原始PAD水凝胶拉伸应力仅为约32 kPa，断裂应变约400%。引入CMC后（CPAD），拉伸应力提升至66.7 kPa，断裂应变达490.1%，韧性为157.8 kJ m⁻³。而L₂CPAD水凝胶实现了最优平衡，断裂应变达650.6%，拉伸应力为110.8 kPa，韧性高达355.59 kJ m⁻³，弹性模量为38.6 kPa。这种刚柔协同效应源自刚性LS和柔性CMC形成的层级动态网络：可逆相互作用作为牺牲键，实现高效能量耗散和裂纹抑制。应力松弛测试表明，L₂CPAD水凝胶在1200秒后仍保持近70%的初始应力，远优于PAD（50%）和CPAD（约58%）。小角X射线散射分析显示，在200%应变下，各向同性环演变为明显的椭圆各向异性，证实了聚合物链和增强域沿拉伸方向的取向排列。循环拉伸测试表明水凝胶具有优异的抗疲劳性能，经五次循环后应力-应变曲线几乎重叠。压缩测试显示在80%应变下压缩应力达1.3 MPa，在60%应变下能量耗散达591.35 kJ m⁻³，20次循环后仍保持90%的能量耗散能力和85%的压缩强度（>130 kPa）。

全天候环境适应性与长期稳定性

针对传统水凝胶在寒冷环境中易冻结脆断的难题，研究团队通过H₂O/IL和LiCl协同溶剂体系实现了优异的抗冻能力。如图3j所示，差示扫描量热分析未观察到明显的结晶峰，证实了有效的冰晶抑制。水凝胶在-25°C和-40°C下分别保持8.96 mS cm⁻¹和7.68 mS cm⁻¹的电导率（室温下为12.8 mS cm⁻¹）。长期保水性测试表明，含离子液体的水凝胶在30天内保持近85%的初始重量，而不含IL的对照样品仅保留约46%。15天环境储存后，水凝胶断裂应变从~650%降至~564%，极限应力从~110.6 kPa降至~81.2 kPa，但仍保持良好的可变形性，证实IL集成体系有效缓解了失水导致的脆化问题。

粘附性与自愈合性能

LCPAD水凝胶表现出优异的基材依赖性粘附性能。如图4所示，90°剥离测试显示对纸（237.8 J m⁻²）和玻璃（189.4 J m⁻²）具有最高的粘附韧性，对PTFE最低（91.5 J m⁻²）。搭接剪切测试中，水凝胶在干猪皮上表现出~11.4 kPa的粘附强度，在湿组织表面仍保持~6.2 kPa的可靠粘附，这归功于LS和CMC网络丰富的极性官能团能够穿透界面水化层，与组织表面的氨基酸形成致密氢键和静电相互作用。水凝胶在五次剥离/剪切循环后保持约95%的初始强度，且可从皮肤上无残留剥离。温度依赖性测试显示粘附强度在低温下增加，在高温下适度降低。在自愈合性能方面，切断后的水凝胶在室温下重新接触后可自发愈合，恢复结构完整性和离子电导率，足以点亮LED。电阻在数秒内恢复，12小时后的机械愈合效率超过90%。流变学分析证实了水凝胶网络既鲁棒又动态的特性：低应变下以弹性行为为主（G' > G''），在~10%应变处发生交叉；阶跃应变测试中，储能模量和损耗模量在0.5%和100%应变交替作用下迅速下降并在恢复低应变后完全回复。

应变-压阻传感性能

研究团队系统评估了LCPAD水凝胶的压阻应变传感性能。如图5所示，水凝胶在600%应变范围内呈现连续的相对电阻变化（ΔR/R₀）增加，灵敏度可分为三个区域：低应变区（GF~2.55）、中应变区（GF~4.79）和高应变区（GF~7.48）。当应变从20%逐步增加至500%时，水凝胶在每个变形水平下均产生高度精确且清晰可辨的传导信号。响应和恢复时间分别为289 ms和304 ms，接近人体皮肤的触觉响应速度。在0.1-0.3 Hz频率范围内表现出稳定的传感性能，在1000次连续加载-卸载循环后信号几乎不变。在压缩传感模式下，ΔR/R₀随压力线性增加，在5至20 mm/min不同压缩速率下保持一致的响应曲线，响应和恢复时间分别达168 ms和224 ms。2000次循环后性能衰减极小，七天储存后电阻信号几乎不变，且在宽温度范围内保持可靠性能。在温度传感方面，ΔR/R₀随温度升高单调递减，呈现三个线性响应区间，电阻温度系数分别为-3.55、-1.49和-0.73% °C⁻¹。水凝胶可靠跟踪阶跃式温度变化，在25°C至60°C热循环中表现出优异可逆性，并能精确检测36.3°C至38.6°C范围内的生理温度波动，分辨率优于1°C。更重要的是，在同时施加温度和机械输入的复杂场景中，水凝胶实现了解耦的多模态传感，温度依赖性基线与机械尖峰无缝叠加，确保了复杂真实环境中的可靠信号区分。

人体运动监测与智能手势识别

研究团队将LCPAD水凝胶配置为共形可穿戴传感器，用于代表性运动监测任务。如图6所示，手指从0°到90°的逐步弯曲产生清晰且低滞后的ΔR/R₀与关节弯曲角度相关性。手腕、肘部、脚踝和膝盖的周期性运动产生高度一致的波形振幅和节律。在静态压力检测中，依次加载和卸载不同重量时，ΔR/R₀表现出即时且明显的阶跃响应，静态保持阶段信号稳定无漂移。贴附于喉部时，水凝胶可靠记录吞咽等细微肌肉活动，并能清晰区分“Hello”、“Hi”和“sensor”等不同发音。胸部贴附测量成功追踪了呼吸节奏和深度。研究团队进一步制作了集成五个水凝胶传感器的传感手套，当用户做出对应字母A、B、C、D、E的手势时，五个传感器产生不同的信号轮廓，每个手势均产生独特且高度可重复的多维传感特征。利用卷积神经网络机器学习框架对多通道数据进行特征提取和分类，训练约25个周期后学习精度快速上升、损失函数稳步下降，最终对A-E手势的预测准确率分别达到98%、99%、96%、97%和96%，平均识别精度达~97.2%。该水凝胶传感器阵列还展现了优异的空间分辨压力映射能力，可有效区分镊子、电脑鼠标和玩具小雕像等不同形状和重量物体的接触轮廓。

电生理信号监测与机器学习辅助手语识别

为验证LCPAD水凝胶作为柔软生物电子界面的潜力，研究团队系统研究了其记录多模态电生理信号的能力。如图7所示，利用其柔软、粘性和离子导电网络，水凝胶与皮肤形成紧密共形接触。LCPAD电极产生的ECG信号振幅更稳定、基线波动更小，信噪比与商用Ag/AgCl凝胶电极相当甚至更优。电化学阻抗谱显示LCPAD水凝胶在0.1-10⁶ Hz生物相关频率范围内保持显著更低的界面阻抗。水凝胶电极在不同生理状态下精确解析了约82、95和145 bpm的动态心率，P-QRS-T波形清晰可辨。连续48小时监测显示波形畸变或振幅衰减可忽略不计，T/R比稳定保持在~0.2。在EMG记录方面，LCPAD水凝胶产生的信号在振幅、信号完整性和时间精度方面与商用Ag/AgCl电极相当，肌肉激活能量主要分布在20-250 Hz范围内。EMG振幅随肌肉收缩强度增加而递增，信噪比同步提高。水凝胶电极在连续九天测试中保持一致的EMG波形。基于EMG的手语手势识别中，研究团队采集了应“China”、“Food”、“Drink”、“Hello”、“Love”、“Mother”、“Please”和“Thank you”八种手语手势的肌电信号，利用一维卷积神经网络进行训练，100个训练周期后识别准确率达97.8%，召回率97.7%，F1分数97.8%，混淆矩阵中大部分手势识别率超过98%。在EOG记录方面，LCPAD电极成功捕获了水平眼球运动和眨眼产生的特征信号，振幅和波形与商用电极高度可比。

自驱动传感：基于LCPAD的摩擦纳米发电机

基于LCPAD水凝胶在离子导电性和机械柔韧性方面的优势，研究团队将其设计为单电极模式摩擦纳米发电机，实现自驱动机械传感。如图8所示，LCPAD-TENG的工作原理基于接触起电和静电感应耦合。当外部物体（如手指或皮肤）接触水凝胶表面时，界面发生电荷转移产生摩擦电势；当接触分离时，电势差驱动电子通过外部电路流动产生交流电输出。该TENG产生了令人满意的电输出性能：开路电压~315 V，短路电流~33.5 μA，转移电荷~47.2 nC，最大功率密度达~1.38 W m⁻²。在15000次连续接触-分离循环后仍保持优异的输出稳定性。在不同手指弯曲角度（30°-90°）下，LCPAD-TENG产生清晰且高度可重复的电压平台信号，连续肘部和膝盖弯曲产生周期性交变电压波形，准确反映运动振幅和节律。研究团队构建了8×8传感器阵列，成功重建了“F”、“I”、“N”、“E”等字母的空间压力分布模式，并以直观的3D彩色热图呈现。该TENG还可实现动态手写识别和摩斯电码通信，即使在-25°C的低温环境下也能可靠编码“HELP”等紧急信号。

超级电容器性能与环境友好性评估

为全面展示LCPAD水凝胶的多功能性和环境友好性，研究团队构建了以CNT/PPy包覆LCPAD水凝胶同时作为电解质和隔膜的对称超级电容器。循环伏安曲线在10-50 mV s⁻¹扫描速率下呈现近乎矩形的形状，表明理想的电容行为。恒流充放电曲线呈现线性和对称轮廓，表明低内阻和高可逆性。电化学阻抗谱显示LCPAD水凝胶具有显著更小的等效串联电阻和可忽略的电荷转移电阻，低频区近垂直的斜率是理想快速离子扩散的特征。该器件在-40°C至40°C范围内保持优异的电化学稳定性，在-40°C下面电容达1.05 mF cm⁻²，室温下达109.7 mF cm⁻²，显著超过多数已报道的水凝胶电容器。8000次充放电循环后电容保持率约76%。细胞毒性测试显示L929成纤维细胞与水凝胶提取物孵育24小时后细胞活力高于90%，表明优异的生物相容性。在富含微生物的模拟废水介质中30天降解研究表明质量损失约40%，主要归因于CMC和LS组分的酶促和水解降解，有力支持了该生物质增强水凝胶的生态友好和生物安全特性。

结论与展望

综上所述，该研究通过将生物质衍生的LS和CMC合理集成到PAD网络中，成功开发了一种多功能导电水凝胶LCPAD。这项工作超越了一种高性能材料的开发，通过生物质协同作用建立了一种可持续的设计范式。LS与CMC的协同作用，利用共价和非共价相互作用的动态网络，成功解耦了材料设计中的经典权衡，赋予水凝胶卓越的机械鲁棒性、快速自愈合、可靠粘附性和出色的环境适应性。基于这种集成功能，水凝胶可作为超宽范围应变传感、高保真电生理监测、高输出生物力学能量收集和稳定能量存储的统一平台。此外，其与机器学习技术的无缝集成实现了高精度手语分类，展示了在智能人机系统中的巨大潜力。超越具体材料本身，这种生物质增强策略为未来的自供能可穿戴电子产品提供了普适性蓝图，充分证明高性能和环境可持续性并非互斥的目标，而是可以通过天然聚合物网络的合理设计协同实现。